微膠囊化的性能。

　　Sandrine Sinsoulieu，Vyacheslav Starkov，Xavier Bricout，Bingquan Li，Jia Tang，Zhenwen Fu，Issam Lazraq，Dow Coatings Materials

　　在一種新型水性丙烯酸環(huán)氧雜化涂料中，環(huán)氧組分最初是處于丙烯酸顆粒中，但在固化形成干燥連續(xù)相的過程中擴(kuò)散出來。其優(yōu)點(diǎn)是固化快、所需助溶劑較少，耐UV性得到了提升。本文報道了該地坪涂料體系的現(xiàn)場試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果。

　　環(huán)氧涂料的使用已有幾十年的歷史，主要用于許多不同基材的防護(hù)和裝飾應(yīng)用領(lǐng)域。由于日益嚴(yán)格的法規(guī)要求及用戶對低氣味、易施工、安全操作及易清潔的要求，涂料市場上已清楚地呈現(xiàn)了從溶劑型涂料到水性涂料的轉(zhuǎn)變趨勢。

　　水性環(huán)氧涂料體系目前仍在不斷發(fā)展，以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求以及對涂料性能的需求，尤其是要實(shí)現(xiàn)硬度、柔韌性、耐性、適用期長、快速干燥、耐UV性以及低VOC含量之間的平衡。

　　近來，研發(fā)出一種增強(qiáng)型丙烯酸／環(huán)氧雜化（AEH）樹脂技術(shù)^［1－2］。AEH顆粒的結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是一種摻雜環(huán)氧樹脂，例如雙酚－A二縮水甘油醚（BADGE）的官能丙烯酸乳液。在合成過程中可通過許多不同的方式調(diào)整丙烯酸組分和環(huán)氧組分，達(dá)到最終性能的優(yōu)化。

圖1 AEH及其成膜機(jī)理

　　這種設(shè)計理念的出發(fā)點(diǎn)是希望結(jié)合丙烯酸和環(huán)氧各自的優(yōu)勢。AEH的成膜機(jī)理如圖1所示。摻雜的液體環(huán)氧樹脂是用作一種成膜聚結(jié)劑，有助于高分子量丙烯酸聚合物的成膜，乳液顆粒是作為液體環(huán)氧樹脂受控釋放的母體，可延長在濕態(tài)下的適用期。

　　由于環(huán)氧是在干燥狀態(tài)下與聚合物顆粒外部的固化劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化，它受到驅(qū)動從乳液顆粒中擴(kuò)散出來，從而使高分子量的聚合物恢復(fù)其高硬度。在固化膜中，丙烯酸乳液聚合物分布在已固化的環(huán)氧連續(xù)相內(nèi)，如圖1TEM圖所示。若采用低T_g乳液，可作為一種提高抗沖擊性的改性劑；若采用高T_g乳液，則具有和噴漆相似的早期快干性能。

　　結(jié)果一覽

　　→ 研發(fā)出一種新型水性丙烯酸／環(huán)氧雜化涂料，其中，環(huán)氧組分最初是處于丙烯酸顆粒中，但在固化形成干燥連續(xù)相的過程中會擴(kuò)散出來。

　　→ 該產(chǎn)品有幾個明顯的優(yōu)勢：例如，幾乎任何類型的水性固化劑都可以使用，環(huán)氧可部分作為丙烯酸的成膜聚結(jié)劑，降低助溶劑的用量。與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧涂料相比，這種涂料耐UV性更佳。

　　→ 低T_g乳液可用作環(huán)氧樹脂的抗沖擊性改性劑；高T_g乳液則能提供和噴漆相似的早期快干性能。

　　→ 停車場內(nèi)使用的一種三涂層地坪涂料體系的常規(guī)性能與溶劑型環(huán)氧涂料相似。

　　→ 另外4種配方的一系列實(shí)驗(yàn)室測試表明，它們可用作重載混凝土地坪涂料，性能良好。

　　使用最少的助溶劑，實(shí)現(xiàn)快速干燥

　　首先，最重要的是AEH體系不同于丙烯酸環(huán)氧體系，丙烯酸環(huán)氧體系中丙烯酸組分作為固化劑。AEH體系將丙烯酸和環(huán)氧結(jié)合，作為同一組分，可使用胺或其他固化劑固化，例如，羧基丙烯酸。該體系的主要優(yōu)點(diǎn)如下，所列順序并不代表其重要程度。

　　由于環(huán)氧可以作為丙烯酸的活性成膜聚結(jié)劑，所以即使含有較高T_g的丙烯酸乳液，成膜助劑的用量也很低。當(dāng)乳液顆粒中摻雜>30%的環(huán)氧樹脂時，根據(jù)環(huán)氧樹脂的類型和用量，對于大多數(shù)T_g在20～50°C范圍內(nèi)的工業(yè)丙烯酸基料，無需添加溶劑作為成膜助劑，或溶劑含量可降低至50g/l。

　　干燥速度很快，因?yàn)楫?dāng)環(huán)氧樹脂從乳液顆粒中擴(kuò)散出來與固化劑的反應(yīng)后，高T_g的丙烯酸可實(shí)現(xiàn)與噴漆一樣的物理干燥。如圖2所示，根據(jù)Byk干燥時間記錄儀所測量出的刮痕，AEH涂料的干燥要比傳統(tǒng)市售水性環(huán)氧涂料快得多。

* 實(shí)驗(yàn)條件，750g載荷下500轉(zhuǎn)

圖2 采用Byk干燥時間記錄儀評估干燥速度

　　干燥快意味著若將該涂料用作底漆或中涂時，可快速進(jìn)行下一道涂層的施工，若用作面漆時，意味著可快速投入使用。

　　耐UV性比普通環(huán)氧涂料更佳

　　由于在環(huán)氧樹脂中摻雜有丙烯酸組分，使其耐UV性得到改善。圖3顯示在加速試驗(yàn)中60°光澤的保光性。將AEH涂料與市售水性環(huán)氧涂料進(jìn)行了比較，分別用胺固化劑和羧基丙烯酸固化劑進(jìn)行固化。

圖3 保光性隨UV曝露時間的變化情況

　　在羧基丙烯酸固化組中，AEH的性能明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料。在胺固化組中，盡管UV耐久性遠(yuǎn)不如羧基丙烯酸固化組，但AEH產(chǎn)品性能仍明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水性環(huán)氧涂料。

　　更重要的是，通過戶外曝露試驗(yàn)評估發(fā)現(xiàn)，即使在使用胺固化劑情況下，AEH涂料也具有良好的抗粉化性。傳統(tǒng)市售水性環(huán)氧/胺產(chǎn)品在6個月曝露試驗(yàn)后，便開始出現(xiàn)粉化，而AEH/胺涂料即使在17個月曝露后也僅出現(xiàn)少量粉化。

　　適用期延長，稀釋穩(wěn)定性更好

　　AEH體系的第4大優(yōu)點(diǎn)在于：由于環(huán)氧樹脂被膠囊化處理，即進(jìn)行了摻雜，使得AEH體系具有更長的適用期。通常情況下使用胺固化劑制備的AEH體系適用期為3～10h，而使用羧基丙烯酸固化劑制備的AEH體系的適用期通常為6～24h。如果配方的膠體穩(wěn)定性受到破壞，則無法實(shí)現(xiàn)預(yù)期的適用期。

　　第5個優(yōu)點(diǎn)是稀釋穩(wěn)定性和使用方便。通常，環(huán)氧樹脂分散體是通過采用表面活性劑乳化環(huán)氧樹脂制得。如此制得的分散體粒徑大于500nm，明顯比丙烯酸乳液粒徑大得多。當(dāng)用水對其進(jìn)行稀釋時，環(huán)氧樹脂液滴表面上的表面活性劑會在液滴表面與乳液相之間進(jìn)行重新分配。

　　這可能會使不穩(wěn)定的環(huán)氧液滴從乳液中析出，形成膠粒。當(dāng)工人使用水清洗噴漆系統(tǒng)的管道時，這種稀釋不穩(wěn)定性會造成一些問題，清洗水稀釋環(huán)氧樹脂時會形成膠粒，粘在管道內(nèi)部。

　　除了稀釋穩(wěn)定性以外，AEH還具有黏度優(yōu)勢。市售環(huán)氧分散體黏度通常為幾千mPa•s。AEH的黏度低于400mPa•s，接近丙烯酸乳液的黏度，便于在工廠環(huán)境中使用。

　　AEH體系還具有其他一些優(yōu)點(diǎn)，例如，水蒸氣滲透性和重涂性，但并沒有對這些性能進(jìn)行評估。

　　混凝土停車場地坪涂料體系的評估

　　地坪涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，從輕載（單涂層體系）到中載和重載（多涂層體系），如圖4所示。AEH可用作大多數(shù)下層涂料的基料樹脂（漆料）。其他的一些技術(shù)，例如雙組分聚氨酯涂料可用作面漆，具有更好的耐UV性和耐化學(xué)性。

圖4 多涂層地坪涂料體系示意圖

　　采用AEH樹脂體系對上海陶氏中心（SDC）的停車庫地坪進(jìn)行三涂層（均采用體系）現(xiàn)場施工試驗(yàn)。在清潔處理和電動清洗后，第一天進(jìn)行底漆和中涂的施工。第二天進(jìn)行面漆的施工，到第三天表面已達(dá)到了可行走的硬度。

　　如表1所示，底漆和中涂使用的是一種普通的涂料配方。當(dāng)用作底漆時，可對其進(jìn)行50％的稀釋，有助于潤濕和滲透，用作中涂時，按照1～1.5：1的比例（濕AEH配方量中沙粒的質(zhì)量），加入二氧化硅粉料或砂子。

　　面漆使用另外一個配方，如表1所示。該試驗(yàn)配方中添加2kg氧化鐵紅，制備紅色面漆。

* 作為底漆使用，可用水稀釋至50％。作為中涂使用，在配方中以1.0－1.5：1的比例添加砂或二氧化硅粉。

表1 用于停車場試驗(yàn)地坪的底漆、中涂和面漆的AEH配方

　　試驗(yàn)的施工條件為溫度29～30°C，相對濕度約為70％。底漆膜厚約100µm，中涂約為1mm，面漆為150µm。在3天內(nèi)，整個體系干燥／固化程度可達(dá)到在上面行走。但強(qiáng)烈建議在末道涂層施工后3～5天后再泊車。

　　根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T22374－2008對涂料性能進(jìn)行了檢測，并與溶劑型環(huán)氧體系的涂料性能進(jìn)行對比。檢測結(jié)果見表2，總體上與溶劑型涂料體系相當(dāng)。

表2 中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T22374－2008規(guī)定的涂料性能

　　通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)室測試評估AEH作為地坪涂料的性能

　　對分別采用胺固化劑Anquamine721和羧基丙烯酸固化劑Maincote AE－610固化的4個雜化Maincote AEH－10涂料配方進(jìn)行了評估，其中2種色漆，2種清漆，下面分別簡稱為M.AEH10＋M.AE610清漆，M.AEH10＋A.721清漆，M.AEH10＋M.AE610色漆和M.AEH10＋A.721色漆。

　　具體配方見表3和表4。按照ISO9117－6方法測量指觸干時間（表5），按照ISO1522方法測量König擺桿硬度（表5），按照ISO2409方法測試4％的鹽水浸泡（表6）后的干附著力和濕附著力，按照ISO7784－2方法測量Taber磨耗失重（表7）。

表3 清漆配方

表4 色漆配方匯總

表5 清漆和色漆的干燥時間和König擺桿硬度的增長

表6 不同溫度和相對濕度條件下的干附著力和濕附著力

表7 色漆和清漆Taber耐磨試驗(yàn)（1000轉(zhuǎn)，載荷1kg，CS10砂輪，濕膜厚度200µm）

　　在室溫和相對濕度50％的情況下，所有四個配方（見表5）的第一道和第二道涂層的指觸干時間均低于或接近1h，這說明在較短的時間間隔內(nèi)就可以進(jìn)行下一道涂層的施工。

　　König擺桿硬度見表5。在室溫放置3d后，所有的配方均達(dá)到一定的硬度。胺固化配方通常具有較好的早期硬度，原因是固化快和成膜助劑使用量較少。

　　表6列出了在不同溫度和不同相對濕度下的干附著力。在某些干燥／固化條件下，所有的配方在24h后的附著力達(dá)4～5B，但在所有試驗(yàn)的干燥／固化條件下，所有的配方需在72h后附著力才能達(dá)到4～5B。

　　用4％鹽水浸泡3～4周，檢測濕附著力，胺固化的色漆可達(dá)3～4B，羧基丙烯酸固化的色漆達(dá)5B。

　　在固化8d和14d后，通過磨耗失重評估Taber耐磨性，如表7所示。固化8d后，胺固化配方清漆的磨耗失重低于50mg，在經(jīng)過14d固化后，2種色漆的磨耗失重低于100mg，2種采用胺和丙烯酸固化的清漆的磨耗失重低于50mg。

　　因此，胺固化體系通常要比丙烯酸固化配方具有更好的耐磨性。清漆的耐磨性要比色漆更佳。

　　兼具有易施工性與優(yōu)異的耐久性

　　AEH體系是一種制備丙烯酸和環(huán)氧雜化體系的新型方法，它和丙烯酸環(huán)氧體系不同，在環(huán)氧丙烯酸體系中，丙烯酸用作固化劑。而AEH體系是將丙烯酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行雜化，作為一個組分，可使用胺固化劑及任何其他類型固化劑，例如：羧基丙烯酸固化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)包括：

　　>高T_g的丙烯酸僅需要少量的成膜助劑

　　>干燥快

　　>耐UV性更好，即保光性和耐粉化性更佳

　　>適用期較長

　　>稀釋穩(wěn)定性和使用方便

　　>現(xiàn)場試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室評估均表明，該體系可在單涂層或多涂層混凝地坪涂料中作為下層涂料使用。

　　參考文獻(xiàn)

　　［1］Fu Z.et al，American Coatings CONFERENCE2014.（see links：http：／／coatings.specialchem.com／news／industry－news／dow－s－scientistwins－roon－award－for－desned－h(huán)ybridizationtechnology－for－coatings and www.pcimag.com／articles／99047－dow－principal－researchscientist－receives－first－place－in－roon－awardscompetition）

　　［2］Fu Z.et al，Epoxy resin imbibed polymer particles，US8，658，742，F(xiàn)eb.2012.

　　“與傳統(tǒng)水性環(huán)氧樹脂相比，它在干燥／固化速度與適用期之間達(dá)到更好的平衡。”

　　向Vyacheslav Starkov提出2個問題

　　這些體系通常不是在實(shí)驗(yàn)室操作條件下使用。在實(shí)際應(yīng)用情況下其性能如何？例如，惡劣的環(huán)境條件會對其性能造成負(fù)面影響嗎？

　　該體系可以在合理的環(huán)境條件下使用，例如：10～40℃，RH10％～75％。由于該體系以水性丙烯酸環(huán)氧化學(xué)為基礎(chǔ)，因此溫度低和濕度高會減緩丙烯酸的干燥速度和環(huán)氧樹脂的固化速度，但適用期會延長。相反，溫度高和濕度低會加快丙烯酸的干燥速度和環(huán)氧樹脂的固化速度，但會縮短適用期。由于這種丙烯酸環(huán)氧雜化體系中丙烯酸的物理干燥以及摻雜在丙烯酸乳液顆粒中的環(huán)氧樹脂的受控釋放，它在干燥／固化速度與適用期之間的平衡方面要比傳統(tǒng)水性環(huán)氧涂料更理想。在相同的低溫條件下，AEH體系還是要比傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料干燥得更快。

　　保質(zhì)期也是一個問題。保質(zhì)期是否已經(jīng)確定？延長保質(zhì)期是否會影響環(huán)氧的膠囊化，進(jìn)而影響性能？

　　根據(jù)加速熱老化試驗(yàn)和實(shí)際保存期限的評估，丙烯酸環(huán)氧雜化體系至少有一年的保質(zhì)期。在這一年的保質(zhì)期內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)有環(huán)氧的析出或沉淀，在試驗(yàn)過的各種應(yīng)用領(lǐng)域下，其均能保持良好的性能。