新型有機(jī)金屬催化劑用于濕固化硅烷封端聚合物體系

John Florio，Ravi Ravichandran，David Switala，Bing Hsieh ，King Industries, Inc.

對(duì)于交聯(lián)型硅烷封端聚合物體系的配方設(shè)計(jì)師來(lái)說(shuō)，法規(guī)限制使用含錫催化劑給他們帶來(lái)了很大困難。一種新型無(wú)錫有 機(jī)金屬催化劑在相同固化時(shí)間內(nèi)，可提供 良好的機(jī)械性能，甚至在含錫化合物無(wú)效 的體系中，也可使涂料固化。

有機(jī)硅烷聚合物在黏合劑、密封劑和 涂料中，廣泛作為偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑 使用。作為偶聯(lián)劑時(shí)，其作用是促進(jìn)有機(jī) 基與無(wú)機(jī)界面之間的附著力。作為交聯(lián)劑 時(shí)，有機(jī)硅烷聚合物與其他官能團(tuán)發(fā)生反 應(yīng)，形成共價(jià)鍵，從而生成具有結(jié)構(gòu)性能 的產(chǎn)品。

交聯(lián)型有機(jī)硅烷聚合物由具有烷氧基 硅烷封端基團(tuán)的帶官能團(tuán)的主鏈構(gòu)成。硅 烷端基聚合物主鏈的主要化學(xué)成分為聚醚 （圖1）、聚硅氧烷和聚氨酯。

固化后的性能（如Tg和柔韌性）取決 于主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅烷聚合物可提 高涂料、黏合劑、密封劑和填料的附著 力、耐候性和補(bǔ)強(qiáng)性能。有機(jī)硅烷為單體 化合物，其中一個(gè)碳原子上至少結(jié)合一個(gè) 硅原子。

硅氧烷化合物（-Si-O-Si-）為有機(jī)硅烷 聚合物，硅醇基團(tuán)（-Si-OH）為水解后的 硅烷基團(tuán)。自20世紀(jì)70年代末被開(kāi)發(fā)出以 來(lái)，改性硅烷聚合物產(chǎn)品已廣泛用于DIY和 建筑密封劑和黏合劑，并應(yīng)用在室內(nèi)外的 各種底材料。

有機(jī)硅烷交聯(lián)涉及兩類反應(yīng)

基本的有機(jī)硅烷交聯(lián)涉及兩種主要的 反應(yīng)形式：烷氧基硅烷官能基團(tuán)的水解， 生成硅醇基團(tuán)（圖2）。硅醇基團(tuán)會(huì)與其他 官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。硅醇基團(tuán)也會(huì)與其 他硅醇基團(tuán)（圖3）或烷氧基硅烷基團(tuán)（圖 4）發(fā)生縮合反應(yīng)，分別生成交聯(lián)的硅氧烷 鍵。

兩個(gè)硅醇基團(tuán)的縮合反應(yīng)產(chǎn)生水，如 圖2和圖4所示，烷氧基硅烷基團(tuán)的水解和 縮合反應(yīng)產(chǎn)生乙醇副產(chǎn)物。

在本研究中，為方便起見(jiàn)，假設(shè)先發(fā)生 水解反應(yīng)，然后發(fā)生縮合反應(yīng)。但實(shí)際上， 除非通過(guò)特殊手段將上述步驟分開(kāi)，否則水 解反應(yīng)和縮合反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的［1］。

烷氧基硅烷聚合物用于單組分濕固化 應(yīng)用。例如，制備的烷氧基硅烷產(chǎn)品可存 儲(chǔ)于密封盒中，用于填縫劑和密封劑。用 烷氧基硅烷制備的工業(yè)濕固化填縫劑和密封劑一般宣稱有9個(gè)月的保質(zhì)期。

當(dāng)用在基材表面并暴露于大氣潮濕環(huán) 境中時(shí)，該產(chǎn)品就會(huì)活化。由于固化包括 兩種同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，所以為了加速 整體固化反應(yīng)將需要一種對(duì)兩種反應(yīng)過(guò)程 都有效的催化劑。

在測(cè)定濕固化烷氧基硅烷體系的反應(yīng) 速率過(guò)程中，有幾個(gè)變量起著關(guān)鍵作用。 水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)速率取決于該體系的 pH值以及硅原子上的烷基取代基［1］。測(cè)定 整體反應(yīng)速率過(guò)程中，另一個(gè)主要成分就 是催化劑。

含錫催化劑與其他催化劑：現(xiàn)狀總結(jié)

酸、堿和有機(jī)金屬可加速水解反應(yīng)和 縮合反應(yīng)。對(duì)于酸／堿催化反應(yīng)，具體反 應(yīng)機(jī)制之前已分別進(jìn)行過(guò)描述［1］。

有機(jī)金屬化合物在有機(jī)硅烷體系中的 活性曾廣泛地進(jìn)行過(guò)研究，并提出含錫化 合物活性最高。但是，必須從一開(kāi)始就水 解含錫催化劑，從而形成活性物質(zhì)［2］。

含錫化合物通常用于催化烷氧基硅烷 體系的交聯(lián)，特別是含有甲氧基硅烷聚合物的體系。能有效催化此類交聯(lián)反應(yīng)的化 合物包括二辛基錫二乙酰基丙酮和二丁基 二月桂酸錫。

然而，對(duì)含錫化合物毒性的擔(dān)憂已促 使配方設(shè)計(jì)者尋求其他催化劑方案。盡管 這些方案包括酸、堿和其他有機(jī)金屬化合 物，但一直都很難找到可提供足夠加速反 應(yīng)速率的催化劑。

伴隨反應(yīng)加速，固化產(chǎn)品的物理性 能也會(huì)與催化劑有關(guān)。例如，某些酸可加 速交聯(lián)反應(yīng)，但是這種酸還會(huì)促進(jìn)已形成 的聚硅氧烷主鏈的重新排列，導(dǎo)致產(chǎn)品降 解。某些叔胺可加快交聯(lián)反應(yīng)速率，但可 能會(huì)加深顏色和產(chǎn)生氣味。

歐盟限制錫含量法規(guī)的意義

通過(guò)（EU）276／2010，已將歐盟委員 會(huì)決議2009／425／EC（涵蓋對(duì)二丁基錫、 二辛基錫和三取代有機(jī)錫化合物的使用 限制）納入REACH法規(guī)《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng) 估、授權(quán)和限制》的附錄17［3］中。表1對(duì) 此類限制進(jìn)行歸納［4］。

不管要充分加快反應(yīng)速度需要多少量 的錫化合物，由于環(huán)保法規(guī)的限制，應(yīng)避 免使用含錫化合物。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于許多 雙組分涂料體系，要充分加快多異氰酸酯 與多元醇的反應(yīng)速度，通常要求金屬錫的 含量低于0.1限值。

涂料配方設(shè)計(jì)者仍在努力制備完全 不含錫的涂料體系。濕固化有機(jī)硅烷聚合 物體系所需的金屬錫含量通常非常接近 REACH法規(guī)附錄17第20項(xiàng)規(guī)定的0.1%的限值。盡管聚氨酯涂料面臨錫替代的問(wèn)題， 對(duì)于使用濕固化有機(jī)硅烷聚合物涂料、黏 合劑和密封劑的行業(yè)來(lái)說(shuō)這一問(wèn)題更為嚴(yán) 重。

固化過(guò)程中釋放的甲醇量可能超出安全限值

如果在圖2和圖4中的R基團(tuán)為甲基，那 么在水解和縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)品為甲 醇。歐洲職業(yè)安全衛(wèi)生局（EU-OSHA）指 令67／548／EEC，以及該指令的第25版更新 版（98／98／EC）已將甲醇定義為有害物 質(zhì)，吸入、皮膚接觸和吞食后會(huì)造成非常 嚴(yán)重且不可逆轉(zhuǎn)的后果。

根據(jù)歐盟委員會(huì)2006年2月7日發(fā)布的 指令2006／15／EC，每天8 h工作時(shí)間內(nèi)接 觸甲醇的允許最大量為260 mg／m3。根據(jù) NIOSH方法［5］，進(jìn)行了甲氧基硅烷地板黏 合劑的甲醇接觸研究，結(jié)果表明8 h內(nèi)甲醇 的釋放量為5 400 mg／m3［6］。

要徹底消除烷氧基硅烷固化過(guò)程中釋 放的甲醇，一種方法是使用乙氧基硅烷聚 合物。但是，乙氧基硅烷交聯(lián)反應(yīng)的催化 面臨很大挑戰(zhàn)。經(jīng)證實(shí)含錫化合物對(duì)這些 反應(yīng)無(wú)效。

通過(guò)3種系統(tǒng)研究有機(jī)金屬催化劑 取代濕固化有機(jī)硅烷體系中的含錫 催化劑的主要推動(dòng)因素來(lái)自法規(guī)方面，而 不是性能方面。因此，因此開(kāi)展了廣泛的 研究，以確定可作為替代品的化合物。本 研究中覆蓋到一系列金屬化合物、酸、 胺、酸／胺鹽以及它們之間的組合物。從 該表可看出，在二甲氧基和三甲氧基硅烷體系中，有一種催化劑具有與含錫催化劑 相媲美的性能，而在二乙氧基硅烷體系 中，性能更優(yōu)異，這種催化劑稱為"K-KAT 670"，是一種不含錫的有機(jī)金屬化合物， 其活性與交聯(lián)濕固化有機(jī)硅烷系統(tǒng)的含錫 催化劑相似。

該催化劑可以通過(guò)三種催化機(jī)制加 快固化過(guò)程，同時(shí)不會(huì)加快聚硅氧烷主鏈 的重新排列。在不同配方的多種烷氧基硅 烷體系中，該產(chǎn)品都可與含錫催化劑相媲 美。

實(shí)驗(yàn)Ⅰ基于一種二甲氧基甲基甲硅烷 基（DMS）聚醚聚合物；實(shí)驗(yàn)Ⅱ基于一種 三乙氧基甲硅烷基（TMS）聚醚聚合物體 系；實(shí)驗(yàn)Ⅲ說(shuō)明采用基于二乙氧基甲硅烷 基（DES）聚醚聚合物的有機(jī)硅烷產(chǎn)生甲醇 的問(wèn)題。

生產(chǎn)和測(cè)試流程

上述實(shí)驗(yàn)中，使用了完整配方的單組分濕固化烷氧基硅烷體系。將未催化的產(chǎn) 品存儲(chǔ)于分配盒中。在添加催化劑前，用 填縫槍將約30 g的未催化材料分配至一個(gè) 容器中。

在"SpeedMixer"（雙中心分散混合 機(jī)）中，以1 500rpm轉(zhuǎn)速對(duì)容器中的材料 攪拌30 s，然后，再以 2 200rpm的轉(zhuǎn)速攪 拌2 min。使用可調(diào)式刮刀，在紙基材上刮 涂3 mm厚的混合物。按照DIN 53 150，使 用415型干燥時(shí)間測(cè)試儀［7］來(lái)測(cè)定干燥程 度。

干燥度測(cè)試包括在覆蓋在澆注料測(cè)試區(qū) 域上的紙盤(pán)上施加作用力，作用時(shí)間60 s。 測(cè)試結(jié)果取決于表干程度以及因施加外力而 形成的可見(jiàn)壓痕。干燥試驗(yàn)是在約25 °C和相 對(duì)濕度50%下進(jìn)行的。

用手套試驗(yàn)代替DIN 53 150 1度試驗(yàn)， 測(cè)定指觸干。表2規(guī)定所使用的評(píng)級(jí)體系。 澆注料在室溫下固化2 w后，通過(guò)邵氏A［8］ 硬度測(cè)試儀測(cè)定澆注料的硬度。從完全固 化的3 mm澆注料上切取啞鈴形狀試樣，并 在Instron［9］測(cè)試儀上測(cè)量其他機(jī)械性能。

在二甲氧基甲基硅烷中的匹配 性能……

在使用聚醚主鏈DMS聚合物的完整配 方體系中，將有機(jī)金屬催化劑與二辛基錫 二乙酰丙酮（DOTDAA）進(jìn)行比較。通過(guò)梯 級(jí)研究計(jì)算出催化劑含量。對(duì)有機(jī)金屬的 含量進(jìn)行調(diào)整，使?jié)沧⒘系母稍锼俣扰c采 用0.6% DOTDAA催化的涂料體系干燥速度 相似。

DOTDAA的錫含量約為21%。當(dāng)DOTDAA 濃度為0.6%時(shí)，在配制的參照系統(tǒng)中錫含 量約為0.12%，這不符合歐盟法規(guī)的規(guī)定。 一般配方如表3所示。DIN 53 150規(guī)定的 3 mm厚澆注料的干燥度評(píng)級(jí)如表4所示。 各體系以相同方式進(jìn)行干燥，在6 h內(nèi)，完 全干燥（紙張不會(huì)粘附到20 kg的載荷上， 涂層表面無(wú)明顯變化）。

根據(jù)機(jī)械性能結(jié)果（表5），兩種體系的性能差異不明顯。這兩種澆注料形成的 拉伸強(qiáng)度（可能與韌性相關(guān)）、模量（彈 性模量）和應(yīng)變（伸長(zhǎng)率）相似。

對(duì)三甲氧基甲硅烷的作用幾乎一樣

在聚醚主鏈TMS聚合物體系中，DOTDAA 相當(dāng)于有機(jī)金屬催化劑。一般未催化 配方如表3所示。表4中的干燥度評(píng)級(jí)數(shù)據(jù) 表明，DOTDAA催化體系活性稍高一些。 DOTDAA體系在5 h內(nèi)達(dá)到完全干燥（通過(guò) 了20 kg載荷試驗(yàn)），而無(wú)錫催化劑則需要 6 h，干燥評(píng)級(jí)才能達(dá)7度。在室溫固化2 w 后，澆注料的機(jī)械性能相似（表5）。

在二甲氧基二甲基硅烷聚合物中， 含錫催化劑的性能則較差

與DMS和TMS結(jié)果相比，DES聚合物的 研究結(jié)果完全不同，未催化的DES基本配方 如表3所示。本體系中，DOTDAA質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在0.5%和1.0%（按總配方量計(jì)）時(shí)基本不 具活性。

未對(duì)較高劑量進(jìn)行評(píng)估，因?yàn)椴捎?1.0%劑量時(shí)，錫含量達(dá)到歐盟法規(guī)允許的最大限值的2倍以上。3 mm 的澆注料需要 干燥120 h以上，干燥評(píng)級(jí)才能達(dá)到7度。 表4給出了干燥度評(píng)級(jí)，表5列出了機(jī)械性 能。

為研究具有不同配合基的錫化合物， 本研究添加二丁基二月桂酸錫（DBTDL）。 然而，和DOTDAA一樣，DBTDL體系活性較 差。采用有機(jī)金屬催化劑的DES體系干燥時(shí) 間遠(yuǎn)快于含錫催化體系，實(shí)際上可與DMS 和TMS體系相媲美。將該體系在50 °C下儲(chǔ) 存5 w后，未發(fā)現(xiàn)活性損失。而DOTDAA體 系常溫下固化一個(gè)月后，才能在Instron上 對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。即便如此，澆注料的性能 也非常差。

符合法規(guī)并具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域

為了符合法規(guī)中錫含量限值，已開(kāi)發(fā) 出一種新型無(wú)錫有機(jī)金屬化合物，經(jīng)證明 其活性與用于加快濕固化甲氧基硅烷交聯(lián) 反應(yīng)速度的含錫催化劑相似。催化劑經(jīng)測(cè) 試證明其活性與二甲氧基甲基硅烷和三甲 氧基硅烷聚合物中的含錫催化劑相似。

同樣，本研究還探討基于二乙氧基硅 烷聚合物的無(wú)甲醇釋放的濕固化體系的催 化反應(yīng)。在這種情況下，采用無(wú)錫產(chǎn)品對(duì) 交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行催化，而當(dāng)濃度為歐盟條例 規(guī)定的最大限值的2倍時(shí)，含錫催化劑則基 本上無(wú)活性。

結(jié)果一覽

 開(kāi)發(fā)了一種新型無(wú)錫有機(jī)金屬化 合物，對(duì)可交聯(lián)型硅烷封端聚合 物體系進(jìn)行催化。該催化劑可加 速用聚醚和聚氨酯作主鏈的烷氧 基硅烷封端樹(shù)脂的反應(yīng)。

 對(duì)于各種填縫劑、密封劑和黏合 劑，該催化劑可提供各種機(jī)械性 能，而固化時(shí)間與含錫催化體系 相同。

 在使用二乙氧基硅烷聚合物的特 定情況下（其優(yōu)點(diǎn)是在固化過(guò)程 中不釋放有毒的甲醇），錫是一 種非常差的催化劑，但所測(cè)試的 有機(jī)金屬產(chǎn)品在合理的固化時(shí)間 內(nèi)能有效催化固化。

參考文獻(xiàn)

[1] Osterholtz F.D., Pohl E.R., Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review, Jnl. Adhesion Sci. Technol., 1992, Vol. 6, No. 1, pp 127-149.

[2] Torry S.A. et al, Kinetic analysis of organosilane hydrolysis and condensation, Internat. Jnl. Adhesion & Adhesives, 2006, Vol. 26, pp 40-49.

[3] Commission Regulation (EU) No 276/2010 of 31 March 2010, http://eur-lex.europa.eu/ LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:086:0 007:0012:EN:PDF

[4] Safeguards SGS Consumer Testing Ser-vices, No. 062/10 April 2010, http://newsletter.sgs. com/eNewsletterPro/uploadedimages/000 006/SGS-Safeguards-06210-Commission- Publishes-Regulation-Amending-REACHRestrictions- EN-10.pdf

[5] NIOSH method (National Institute for OccupationalSafety and Health, USA)- method 2000, Issue 3.

[6] Galbiati Dr. A., Maestroni Dr. F., Silane adhesives: origin, diffusion and environmental problems, N.P.T. Research Unit, Gropello Cairoli, Pavia, Italy, 2008, http://www.ecosimpflooring.com/download/adesivisilanici- origine-diffusione_eng.pdf

[7] "Model 415" Drying Time Tester, Erichsen GmbH & Co. KG.

[8] Instron Corporation, Shore A durometer.

[9] Instron Corporation, Dual column table top model, 30 kN (6700 lbf) load capacity.

[10] MS Polymer "S303H" dimethoxymethylsilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[11] MS Polymer "SAX520", trimethoxysilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[12] Diethoxysilane polymer, Easterly Research, Warminster, PA.